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三吡唑基硼稀土烷在化合物的合成和反应
摘要
设计合成结构新颖 、反应独特及具有高效催化性能的稀土金属有机化合物 ，并应用于有机合成和烯烃聚合是稀土金属有机化学的长期研究目标之一 。为了满足日益增长的设计新型稀土催化剂的需要 ，人们正努力寻找合适的非茂配体作为茂基的替代体。三吡唑基硼配体是一类含氮多齿配体，能与多种金属配位，受到金属有机化学家的广泛关注 。本论文重点研究了三(3 ，5-二甲基吡唑)基硼(TpMe2)作为辅助配体的稀土单烷基 ，双烷基和硅胺基化合物的合成以及反应，揭示了一系列新型的稀土金属有机反应 ，丰富了三吡唑基硼稀土有机化合物的合成和反应化学 。全文共合成和表征了77个新稀土金属有机化合物 ，并测定了其中72个化合物的晶体结构，主要研究成果如下： 1.我们通过引入茂基配体 ，成功地合成了TpMe2/Cp混配型稀土单烷基化合物(TpMe2)CpYCH2Ph(THF)(2-1) ，有效地避免TpMe2配体的解离或降解反应。2-1可以和含酸性质子的有机试剂如：苯乙炔，邻胺基吡啶发生直接反应生成相应的稀土炔基和吡啶胺基化合物(TpMe2)CpYC≡CPh(THF)(2-2)和(TpMe2)CpY(η2-NHPy)(2-3)。研究发现 ，2-1对一些不饱和有机小分子具有较高的反应活性 。例如 ，2-1与取代基空间位阻较小的碳化二亚胺反应时，在室温下就能得到其插入产物(TpMe2)CpY[(RN)2CCH2Ph](R=Pr(2-4a) ，Cy(2-4b)) ，而对位阻较大的碳化二亚胺如ArN=C=NAr(At=C6H3iPr2-2，6)则需要在较高的温度下才能顺利的进行插入反应，得到化合物(TpMe2)CpY[(2 ，6-iPr-C6H3N)2C(CH2Ph)](2-4c) 。在与PhNCX(X=S ，O)时，也能得到其单插入产物(TpMe2)CpY[XC(CH2Ph)NPh](X=S(2-5) ，X=O(2-6))。当与活性较高的CS2反应时 ，能在较短的时间内结束反应得到配合物(TpMe2)CpY[S2C(CH2Ph)](2-7) 。2-1也能与苄基叠氮反应，生成插入产物(TpMe2)CpY[η3-N(CHEPh)NN(CH2Ph))(2-8) 。我们研究发现2-2能在室温与碳化二亚胺反应得到插入产物(TpMe2)CpY[(RN)2CC≡CPh](R=iPr(2-9a) ，Cy(2-9b)) ，并且能在加热的条件下催化苯乙炔与碳化二亚胺的偶联反应，高收率的得到N ，N’-二取代的丙炔基脒(RN=C(C≡CR’)(NHR))(R=iPr(2-10a) ，Cy(2-10b))。然而，2-2也能与PhNCS发生插入反应给出化合物(TpMe2)CpY[SC(C≡CPh)NPh](2-11) 。试图利用2-1催化邻烯丙基苯胺的氢胺化环化未获成功 ，只得到苄基质解产物(TpMe2)CpY(NHC6H4CH2CH=CH2-o)(THF)(2-12) 。另外 ，我们还考察了稀土吡啶胺基化合物2-3与碳化二亚胺和异(硫)氰酸苯酯的反应，发现碳化二亚胺插入N-H键给出化合物(TpMe2)CpY{η2-N[C(NR)(NHR)Py]}(R=iPr(2-14a)，R=Cy(2-14b))；当异氰酸苯酯反应生成插入稀土-氮键及部分摘茂产物(TpMe2)[η2-OC(NPh)NHPy]Y[μ-η2：η2-N(Ph)C(O)NPy]YCp(TpTMe2)(2-15)。2-3与异硫氰酸苯酯反应给出其插入Y-Nσ键的产物(TpMe2)CpY[η2-N(Ph)C(NHPy)S](2-16) ，没有摘茂产物被观测到 。进一步研究 ，我们还发现2-16能与2-5反应给出硫代酰胺双负离子桥联的双核化合物(TpMe2)[η2-N(Ph)C(CH2Ph)S]Y1[μ-η2：η2-N(Ph)C(S)NPy]Y2(Cp)(TpMe2)(2-17) 。这些研究结果显著地异于二茂基稀土吡啶2-胺基化合物的反应。 2.我们利用TpMe2YCl2(THF)与苄基钾的复分解反应高产率的合成了三吡唑基硼稀土双烷基化合物TpMe2Y(CH2ah)2(THE)(3-1) 。研究它与一些不饱和有机小分子的反应，我们发现3-1与等当量的异硫氰酸苯酯反应 ，经过C=S双键的断裂得到四核的立方型的配合物[TpMe2Y(μ3-S)]4(3-2) 。然而 ，当与异氰酸苯酯反应时，得到一个通过双负离子OC(CHPh)NPh配体桥联的双核配合物TpMe2Y(THF)[μ-η1：η3-OC(CHPh)NPh][μ-η3：η2-OC(CHPh)NPh]YTpMe2(3-3)。3-3能继续与三甲基氯硅烷反应得到化合物(TpMe2)YCl[η2-OC(CH(SiMe3)Ph)NPh](THF)(3-4)。3-1与苯乙腈反应的产物与其反应条件有关 。例如：在室温下 ，该反应可分离得到一个离子对型重排产物[(TpMe2)Y]+[TpMe2Y(NCCHPh)3]-(3-5) ，而在加热(120℃)的条件下，我们分离得到是苯乙腈的苄基脱质子 、氰基插入及TpMe2配体解离产物TpMe2Y[μ-η1：η1-Pyrazoyl]2[μ-η1：η2-NC(CH2Ph)CHPh]YTpMe2(3-6) 。3-1与等当量的碳化二亚胺反应仅得到碳化二亚胺单插入稀土-碳键的产物TpMe2Y(CH2Ph)[(RN)2C(CH2Ph)](R=iPr(3-8a) ，R=C6H3-iPr-2 ，6(3-8b))。我们还考察了3-1与大位阻芳胺(2，6-二异丙基苯胺)的反应 ，试图得到端配稀土亚胺化合物未获成功 ，只能得到胺基部分质解产物TpMe2Y(NHAr)CH2Ph(THF)(3-9) 。有意思的是，3-9与等当量的二异丙基碳化二亚胺反应时，得到一个对称的双负胍基稀土配合物TpMe2Y[(iPrN)2C=NAr](3-10) 。为了了解3-10的形成机理 ，我们还研究以下反应。3-8a与等当量的2 ，6-二异丙基苯胺反应只生成胺质解烷基产物TpMe2Y(NHAr)[(iPrN)2C(CH2Ph)](3-11) 。即使长时间的加热3-11也不能转化为3-10 。3-1与等当量的邻胺基吡啶反应可生成一个含桥联亚胺配体的双核稀土配合物TpMe2(THF)Y(μ-η1：η2-NPy)YTpMe2(3-12)。 3.我们研究了三吡唑基硼稀土单或双烷基化合物2-1和3-1与一些芳香性氮杂环的反应，发现2-1与N-甲基苯并咪唑反应得到一个含C-H键活化的配合物(TpMe2)CpY[η2-(N3 ，C2)-NC7H4NCH3](NC7H5NCH3)(4-1) 。4-1的形成与反应的计量比无关 。然而 ，2-1与N-甲基咪唑的反应产物却受反应计量比或反应条件的影响较大。N-甲基咪唑与单烷基配合物2-1之间计量比≥1时，室温下只得到三核大环产物[(TpMe2)CpY(μ-η1：η1-(N3 ，C5)-NC3H2NCH3)]3(4-2) ，咪唑环的5位发生了C-H键活化，该大环产物稳定 ，不受稍高温度的影响 。然而 ，当计量比大于1且在60℃时，却得到了两个未预期的重排产物(TpMe2)Y{K4-(N ，N ，N，N)-[NC(CH3)CHC(CH3)N]2BH[NC(CH3)CHC(N)CHCN(CH3)CHCHN]}(4-3)和配合物Cp3Y(NC3H3NCH3)(4-4) 。据推测，配合物4-3的获得可能经历了一个卡宾中间体的过程。同样 ，配合物3-1与两当量的N-甲基咪唑反应 ，也得到一个六核大环产物{(TpMe2)Y[(μ-η1：η1-(N3，C5)-NC3H2NCH3)][η2-(N3 ，C2)-NC3H2NCH3)]}6(4-5) ，在该配合物中配位的两个咪唑环一
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