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影响扩散的主要因素如下 。
(1)温度
温度越高,原子的能量越大,越易发生迁移 ,扩散系数越大,扩散越快。
(2)固溶体类型
不同类型的固溶体,原子扩散机构不同 ,溶质原子的扩散激活能不同,间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶体中的小,所以扩散速度较大。
(3)晶体结构
总的来说 ,致密度越小的晶体结构,原子的扩散激活能越小,原子越易迁移 ,扩散系数越大,扩散速度越快 。某些晶体结构原子的扩散还具有各向异性。
(4)晶体缺陷
由于金属外表面、晶界、亚晶界处晶格不同程度地产生畸变,能量比晶粒内部高,扩散激活能都较晶内小。并且由于以上所述各方面扩散激活能依次增高 ,因而表面扩散最快,晶界次之,亚晶界更次之 ,晶内最慢 。位错线是晶格畸变的“管道 ”,原子沿这些“管道”扩散较晶内容易,因而在位错 、空位等缺陷处的原子较完整晶格处的原子扩散速度快。晶体中点缺陷的数量越多 ,扩散越容易。
必须指出,对于间隙型原子的扩散,空位与位错的作用尚无定论 。近年来某些研究认为 ,间隙原子跳进位错或空位中,相当于落入陷阱而使其扩散激活能增大,不利于进一步迁移。
(5)化学成分
在金属或合金中加入第二或第三元素时 ,有的可以加速扩散,有的则会减慢扩散,情况比较复杂,目前尚缺乏完整普通的理论。经对部分合金系统的成分与扩散系数间关系的研究 ,总结出以下规律:
①当加入合金元素使合金的熔点或液相线温度降低时,会使合金的扩散系数增加;反之则使扩散系数降低 。
②形成碳化物的元素,如W、Mo、Cr能强烈阻止碳的扩散 ,降低碳的扩散系数;不形成碳化物而溶于固溶体中的元素,如Co 、Ni等(Si例外)能提高碳的扩散系数。
扩散工艺实际上是与热处理工艺同时进行的扩散工艺的研究。
如前所述,高温热处理主要解决Fe2+→Fe3+的转变 ,从而改变Fe2+/Fe3+值,在此过程中,使蓝宝石材料的晶格发生微变 ,如Ti4+部分置换Al3+,所形成的氧空位,通过“O”的迁移扩散而填充 ,从而使材料内部结构达到电价平衡(电中性)(图4-5)。
图4-5 蓝宝石扩散机理示意图(据Hughes W.Richards,1997)
扩散处理所要解决的问题及措施:
(1)氧扩散(进入或逸出):为了使反应影响到整个材料的任何部位,氧扩散必需要通过一个相当远的距离甚至达到材料的中心部位,这是需要时间的 。通常要在1000℃高温条件下加热若干小时才能实现,然而快速扩散(是我们所希望的)之所以能做到 ,是因为氧化物的结构特点使得我们不需要让氧原子通过这么长的迁移距离。图4-6为氧化铝的晶体结构示意图,图中靠左一侧空缺一个氧,而图右侧的一个氧系指晶体表面外空气中的氧 ,按箭头所指方向,经过一系列中间原子的跃动而最终使得晶体内的氧空位得以充填,此时每一个氧原子的位移只有数毫微米(百万分之几毫米) ,当外部环境增加氧浓度(氧蒸气压)或温度更高时,这种扩散就会更快。
图4-6 氧原子从空气中向刚玉晶体内部扩散示意图(据K.Nassau,1983)
氧含量的变化通常影响杂质离子的价态,如在Al2O3中 ,Fe可以以Fe2+,即FeO的形式存在,也可以以Fe3+即Fe2O3的形式存在 ,在高温条件下,Fe通常以Fe2+或FeO的形式存在,当Fe2+代替Al3+后,相当于每两个Fe2+就会造成晶体结构内存在一个氧空位 ,这样才会使晶体保持电中性,在刚玉中,这种形式的晶体通常是无色的 ,或者当Fe2+的浓度很高时显非常浅的绿色 。
(2)金属离子扩散:主要解决颜色的均匀性,力图通过长时间(几十个小时)加热降低致色离子的浓度梯度,使其均匀分布。据报道 ,铁在1000℃以上,经较长时间,铁可以从材料的中心(或Fe浓度较高处)向外运移。在较长时间于某个温度段时 ,有的杂质包裹体开始熔解,并改变其分布状态,使包裹体得到改善 。由于改变了杂质浓度分布 ,使色带也同时得到了改善——使色带变宽或变浅。
(3)解决表面Ti流失问题:搞蓝宝石改色的同行认为,高温氧化处理后的蓝宝石有Ti流失的问题,Ti的流失可以改变Fe/Ti比值,从而影响色调。
我们在填料(Al2O3)中掺入一定比例的TiH4(自制) ,能起到增Ti保Ti的作用 。
山东昌乐蓝宝石矿物学及其改色
TiH4约在450~500℃分解后,一是形成活泼的Ti,与O2有较强的亲和力 ,二是逸出的H2在局部环境中形成微还原气氛,可改善表面富Fe2O3的比例,从而改善宝石表面的色调。此项工作有待进一步的探讨。
目前 ,国内外扩散处理法主要用于宝石表面的着色处理,如将无色或淡色透明的天然刚玉通过表面扩散Fe、Ti以得到透明的蓝宝石,扩散Cr(铬)而获得红宝石等 。我们的专题主要研究深色蓝宝石变浅的问题 ,在这个方面热处理工艺效果较好,所以扩散工艺的研究还有待进一步加强。
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