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，希望能够帮助到您。

郑承纲 李宗田 张汝生

（中国石化石油勘探开发研究院，北京 100081）

摘 要 针对中低温油藏压裂破胶施工的需求 ，筛选出生物破胶酶生产菌株——地衣芽孢杆菌（Bacillus licheniformis）BG1
，通过两水平试验设计确定了该菌株产酶培养基中的显著因素（碳源 、有机氮源和无机氮源），在此基础上 ，又通过中心法则试验设计对该菌株的产酶培养基组成做进一步优化
，最终确定了发酵培养基组成为4.08g/L碳源，11.74g/L有机氮源 ，5.22g/L无机氮源，2g/L磷源
，1.0g/L硫源，0.05g/L微量元素 。采用该优化培养基 ，BG1菌株的生物破胶酶产量达239 U/L
。该菌株所产生物破胶酶拥有良好的稳定性
，在低于50℃中温浴6h，酶活力保持率可达85％以上 ，同时该酶对非极端pH条件
、常规地层离子和化学助剂亦表现出良好的稳定性。通过对该酶破胶性能进行研究
，发现该酶在中、低温环境下破胶效果好，30 ～60℃温度下破胶后的压裂液黏度分别为11.1cp 、2.23cP
、1.97cP和4.65cP ，破胶返排后地层伤害小
，模拟实验伤害率仅为11.37％，体现了该生物破胶酶在中、低温油藏压裂施工中的良好应用前景 。

关键词 地衣芽孢杆菌 生物破胶酶 中低温油藏 稳定性 破胶效能

Production of Enzymatic Gel Breaker and Its

Gel Breaking Potential Evaluation

ZHENG Chenggang ，LI Zongtian
，ZHANG Rusheng

（Exploration and Production Research Institute，SINOPEC ，Beijing 100081，China）

Abstract In order to fill the fracturing gel breaking demand in those moderate－/low－temperature reservoirs
， Bacillus licheniformis BG1 was selected for the production of enzymatic gel breaker（EGB）.The significant variables in the EGB fermentation medium were identified as carbon source，organic nitrogen and inorganic nitrogen source by two－level factorial design and were further optimized through full－factorial central composite design.The optimal composition of EGB fermentation medium was 4.08 g/L carbon source ，11.74 g/L organic nitrogen
，5.22 g/L inorganic nitrogen，2 g/L phosphorus source ，1.0 g/L sulfur source
，0.05 g/L trace elements and the maximum EGB production yield was 239U/L.The EGB produced by B.licheniformis BG1 exhibited good thermostability that after incubation at a temperature below 50 ℃for 6 h，the residual activity was still above 85％ retention rate.The enzymatic breaker also showed a good stability withthe non－extreme pH conditions ，conventional ion formation and chemical additives.The viscosities of broken fracturing fluids were 11.1 cP
，2.23 cP，1.97 cP and 4.65 cP at a temperature ranging from 30℃ to 60℃ ，respectively.EGB operation caused little damage to the formation that the damage rate was merely 11.37％ in the physical simulation experiment.Based on the results from this work
，the enzymatic gel breaker presents a good prospect in the hydraulic fracturing.

Key words Bacillus licheniformis；enzymatic gel breaker；moderate－/low－temperature reservoirs； stability；gel breaking efficiency

水力压裂是油气井增产 、注水井增注的一项重要技术措施，全国压裂措施工艺每年达上万井次 ，年增油近千万吨
。其过程是用压裂泵组将压裂液以高压力压开地层，形成裂缝；并用支撑剂支撑裂缝
，增加导流能力
、减小流动阻力，是一种增产、增注措施。压裂液的性能是影响压裂施工成败的关键因素 ，压裂液的破胶效果直接影响压裂液的反排和增产效果
，破胶失败或者不理想会造成严重的地层伤害 。根据低渗透储层的特点，利用核磁共振技术及岩心流动试验进行了压裂液伤害机理研究 ，结果表明：压裂液黏滞力和大分子基团滞留是造成伤害的主要因素
。因而提高破胶效果
，降低压裂液的黏滞阻力，是解决压裂液伤害的一个重要办法［1 ，2］。

大多数水基压裂液所使用的稠化剂为（变性）胍豆胶
，压裂作业中常用化学（氧化型）破胶剂为过硫酸钾 、过硫酸铵等，其优点是价格低、使用方便
、破胶迅速、破胶液黏度在10mPa·s以下 。但在实际应用中 ，氧化破胶剂存在着一些缺陷
，包括：(1)反应时间及其活性主要依赖于温度，温度低于50℃时 ，反应很慢，必须添加低温催化剂
，而高于93℃时降解反应发生很快，反应不易控制 ，反应迅速
，使压裂液提前降解而失去输送支撑剂的能力，甚至导致压裂施工失败；(2)它属于非特殊性反应物 ，能和遇到的任何反应物如管材 、地层基质和烃类等发生反应
，易生成与地层不配伍的污染物，造成地层伤害；(3)作用时间短 ，氧化型破胶剂往往在到达目的裂缝前消耗殆尽
，达不到有效破胶的目的；(4)反应不彻底，造成胍豆胶不能完全降解 ，约20％的分子量大于2.0×106的聚合物基本上未降解
，并产生大量残渣。而生物破胶酶是具有高催化能力和很好活性的生物蛋白，它在催化反应时自身的形态和结构不发生改变 ，其反应特异性决定了其专一性分解多糖聚合物结构中特定的糖苷键，并将其降解为单糖和二糖
，这些特异性的生物破胶酶主要有Beta－1，4甘露聚糖酶
、Beta－甘露糖苷酶和Alpha－半乳糖苷酶等
。研究表明 ，化学破胶剂破胶后的聚合物分子量为（1.0～3.0）×105Da
，而生物酶破胶方法后的胶液分子量仅为2000～4000Da，其破胶性能大大高于氧化型破胶剂 ，压裂后无残渣
，返排效果好［3］。同时，生物破胶酶主要应用于30～60℃的油藏 ，有效弥补化学破胶剂在中、低温油藏应用中的瓶颈问题（如反应缓慢 、需要添加催化剂
、破胶难以控制）［4～6］ 。本文对新型压裂液生物破胶酶进行了研究
，优化了其发酵生产条件，并对其破胶性能进行了相关分析
。

1 生物破胶酶的发酵生产和纯化

1.1 菌种、培养基和发酵条件

本研究中所用生物破胶酶生产菌株为本实验所保存菌种BG1 ，分离自某油田原油污染土样
，经16SrDNA序列分析和生理生化反应鉴定为地衣芽孢杆菌（Bacillus licheniformis），菌株保存于－80℃冰箱甘油管（20％ ，v/v）中，使用前经固体培养基进行活化后作为接种物。

种子液培养采用LB培养基
，其组成为：10g/L蛋白胨，5g/L酵母膏 ，10g/L氯化钠
，pH＝7.0～7.2；经响应面法优化后的发酵培养基组成为：4.08g/L碳源，11.74g/L有机氮源 ，5.22g/L无机氮源
，2g/L磷源，1.0g/L硫源 ，0.05g/L微量元素 。接种浓度为2.0％
，接种后的培养物置于37℃摇床中在转速180rpm条件下培养48h
。

1.2 酶活力的测定

本研究中破胶酶的酶活力检测采用3，5－二硝基水杨酸法（DNS法） ，分别以0mg/mL 、2mg/mL
、4mg/mL、6mg/mL 、8mg/mL和10mg/mL浓度的还原糖溶液作为反应物制作标准曲线。将发酵结束后的菌液于4℃下转速为8000rpm离心10min
，去除菌体，取上清液作为粗酶液 ，以0.6％浓度胍豆胶溶液作为底物进行水解反应，反应条件为50℃温浴中反应10min
，检测反应物中还原糖的浓度 。1个酶活力单位（U）定义为：在50℃温浴条件下，每分钟释放1μmol还原糖所需要的酶量［7］
。

1.3 破胶酶发酵生产的优化

为了获得高产量的生物破胶酶 ，在菌株最佳培养的基础上
，对发酵培养基组成进行优化。首先将破胶酶发酵生产中的碳源
、有机氮源、无机氮源 、磷源、硫源和微量元素，作为培养基优化实验中的6个试验因素（X1—X6） ，通过两水平试验设计（Two－level factorial design）筛选其中的显著因素
，进而对显著因素的浓度进行进一步优化 。本实验中，因素的两水平包括正效应（＋）和负效应（－） ，正效应的因素均取高值
，负效应的因素均取低值，通过使因素同时朝响应值增大的方向变化 ，找出峰值
，从而确定逼近最大响应区域的水平值，并把对响应值影响较大的因素（F＜0.05 ，置信度95％）作为显著因素［8］
。

两水平试验设计及其响应值如表1所示，通过对实验结果进行分析发现
，对破胶酶的生产有显著影响的因素为碳源（99.90％）
、有机氮源（99.51％）和无机氮源（95.11％），而磷源（10.52％）、硫源（32.27％）和微量元素（33.11％）对发酵液酶产量影响较小。6个试验因素中 ，碳源 、有机氮源
、无机氮源和磷源对破胶酶的发酵生产均呈现负效应
，而硫源和微量元素对破胶酶的合成呈现正效应 。将碳源、有机氮源和无机氮源3个显著因素分别作为自变量（A 、B和C），采用中心法则试验设计（central composite design）对影响破胶酶发酵生产的底物浓度水平进行优化。中心法则试验设计共包括20组实验 ，其中交互试验23组
、中心点6组和边际点6组
，每一自变量的5个试验水平分别以－1.68、－1  、0
、＋1和＋1.68进行编码［9］，如表2所示
。

表1 两水平试验设计及其响应值（n＝6）

续表

表2 中心法则试验设计及其响应值

通过拟合得到一个描述响应值与自变量关系的多元回归模型 ，如公式（1）所示。模型的P－value值为0.0041
，该值远远小于0.05，表明回归方程的F检验显著 ，所获得的模型能够准确地反映破胶酶的发酵生产情况 。

油气成藏理论与勘探开发技术（五）

由响应面回归分析和回归方程拟合绘制酶产量与碳源、有机氮源和无机氮源的响应面
，如图1所示
。

图1 碳源 、有机氮源和无机氮源对破胶酶产量影响的响应面

通过该模型计算出响应值（酶产量）对因素A
、B、C存在极值点，对Y进行极值分析 ，确定3个因子最优试验点（A 、B、C）的代码值（0.57
、0.25、0.41），即碳源浓度为4.08g/L
，有机氮源和无机氮源浓度分别为11.74g/L和5.22g/L时，该模型预测的破胶酶产量存在极大值 ，通过实验验证实际酶产量为239U/mL。

1.4 破胶酶的分离 、纯化和保存

破胶酶发酵结束后
，将发酵液在转速5000～10000rpm情况下离心30min去除菌体，并用0.22μm滤除去残余菌体和不溶物质 ，将获得的粗酶液经琼脂糖层析柱（20mm×250mm）洗脱：层析柱以pH＝7.3的Tris－HCl缓冲液平衡后以0.5～1.5mol的NaCl溶液进行梯度洗脱
，洗脱速率为5～15mL/h，收集酶液并用饱和硫酸铵溶液沉淀 ，将获得的破胶酶由缓冲液稀释至200～400U/mL后低温保存［10］ 。用于压裂液破胶酶保存的缓冲液组成为：0.1M的pH＝7.2的磷酸缓冲液
，杀菌剂50×10－6，甘油50％
。

2 生物破胶酶稳定性研究

由于生物破胶酶使用过程中要面临油藏复杂的物理化学条件 ，同时其破胶活性还会受到压裂液体系中其他助剂的影响
，因此，本研究中考察了各种物理化学因素（温度
、pH、地层离子和化学助剂等）对生物破胶酶活力的影响。

2.1 温度和pH因素对酶活力保持率的影响

首先 ，研究温度和pH因素对生物酶活力保持情况的影响，酶活力保持率如图2所示
，实验结果表明：生物破胶酶在中低温条件下有良好的热稳定性，在低于50℃的环境中温浴6h后 ，其酶活力保持率能达到85％以上
，而超过50℃后，酶活力保持率随温度升高开始下降 ，70℃时
，温浴后的酶活力仅为初始值的35％；生物破胶酶在非极端pH环境中（pH ＝5.0～9.0）能较好地维持其活性，而超出这一pH值范围后 ，酶活力保持率会迅速下降 。

图2 温度和pH因素对酶活力保持率的影响

2.2 地层离子和化学助剂对酶活力保持率的影响

本文还对地层离子和化学助剂对生物酶活力保持情况的影响进行了研究
，如表3所示
。实验结果表明：地层水中的主要无机离子对破胶酶活力无明显影响；而压裂体系中的常规助剂对酶活力的保持有一定影响，本实验中 ，生物破胶酶在含有EDTA 、杀菌剂和交联剂的溶液中温浴6h后
，酶活力的保持率分别为81％
、76％和94％。现场的压裂液体系非常复杂，因此 ，在实际应用中，有必要对各种助剂组分对生物酶活性的影响进行预实验 。

表3 地层离子和化学助剂对酶活力保持率的影响

3 生物破胶酶的破胶性能研究

3.1 生物酶破胶降黏性能研究

针对中、低温储层的特点
，本实验中所使用的压裂液配方为0.35％羟丙基胍胶 、6％交联剂（1.0％硼砂溶液）
、1.0％黏土稳定剂、0.5％杀菌剂，pH ＝8.5 ，生物破胶酶的添加浓度为20U/L
。本文研究了不同温度下（20～80℃）的破胶效果
，压裂液的降黏效果如图3所示，在40℃和50℃下反应10h后 ，破胶后的胶液黏度仅为2.23cP和1.97cP
，而在30℃和60℃时，破胶后的胶液黏度分别为11.1cP和4.65cP。在破胶反应30min时 ，压裂液尚保持较高的黏度
，维持了较好的携砂能力 。可见，本研究中的生物破胶酶 ，完全可以满足中 、低温油藏压裂施工的作业要求。

3.2 物理模拟破胶岩心伤害实验

当压裂液返排时
，由于破胶不彻底往往留下很多残渣（固体不溶物），降低裂缝的导流能力
。在室内应用物理模拟实验 ，制作人工胶结岩心模型（10cm×2.5cm）模拟水力压裂伤害过程，50℃恒温箱中
，驱替人工配制的模拟地层水并计算模型的原始渗透率；将模型饱和含有20U/L破胶酶的压裂液液，关闭驱替系统 ，并在恒温箱中进行破胶反应12h；反应结束后
，以模拟地层水进行反向驱替，计算返排后的模型渗透率（驱替至压力恒定） ，并以未添加破胶酶（APS破胶）的实验组作为对照模拟地层伤害实验
，并计算伤害率［11］。

图3 不同温度下破胶酶的破胶效果

表4 地层伤害实验

从表4的结果不难看出，相比空白对照 ，生物破胶酶的加入可以有效实现压裂液破胶降黏
，由于生物酶的破胶作用彻底，实验岩心并未观察到显著的地层伤害（伤害率仅为11.37％） ，远低于对照组30.67％的伤害率
，体现了生物酶破胶剂在中
、低温油藏压裂施工作业中的良好应用前景 。

4 结论

本研究采用响应面优化法获得了影响地衣芽孢杆菌BG1菌株发酵生产生物破胶酶的培养基组成中的显著因素，并通过建立多项数学模型 ，采用统计分析对模型进行显著性检验来优化发酵培养基
。优化得到的最佳培养基组成为：4.08g/L碳源，11.74g/L有机氮源
，5.22g/L无机氮源，2g/L磷源 ，1.0g/L硫源
，0.05g/L微量元素。在优化的条件下，地衣芽孢杆菌BG1菌株的生物破胶酶活力达239U/L ，表明采用响应面法优化发酵培养基组成是提高菌株产酶活性的有效途径之一
，从而为该技术的推广奠定了较好的基础 。该菌株产生的生物酶具有良好的稳定性，能够较好地耐受中低温和非极端pH环境 ，并较好耐受各种无机离子和化学助剂
。通过对其破胶性能进行研究
，发现该破胶酶能够有效降低压裂液黏度，破胶彻底 ，对地层伤害小
，因此，本研究的研究成果在中、低温油藏压裂施工作业中有着良好的应用前景。

致谢 本研究工作是在中国石化前瞻性项目 “微生物降解压裂残渣和重烃研究 ” 资助下完成的 。在研究中 ，李宗田教授，中国石化石油勘探开发研究院采油工程研究所苏建政所长和苏长明高级专家都给予了宝贵的指导和建议
，对他们表示衷心的感谢
。

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李李李启生李李志云李宣汉李李占欧李哲奇李志豪李双波

李昌拓李德南李宏宇李建桥李斌尚李松林李瑞波李雨泽李陶阳李俊通

李泽鹏李李松明李李文成李力源李尚兴李宏冠李彤萱李泽慧

李仁华李昌钰李洁彤李同德李文冲李李李文邦李剑江李胜凡

的李文灿李维邦李李李南云李全志李鸿羽李俊文李倩欣

李李李李青玉李李李李巧李飞文李洁涛李宏浩李进贤

李洪友李炳安李凤海李李李哲华李宏勋李李桃成李泽航李李

李浩波李李华模李李宇恒李李南华李文薇李旺波李凤友

李李程伟李伦汉李李李德成万沙李维瑞李凤元李太友李善信

李李均瑶李冠男李李李李关昊李洁生李文建李红鸥李博佳

李斌郎李岳泽李李卡斯李李博轩李李宏毅李博宇李汉靖

李李李李红白李李胜春李李李泽石李董波李金城李志臣李寒松

李建轩李伟辉李强恒李李小傲李李允亨李武华李汉明李

李李志云李文恩李李汉华李长坤李益谦李曲阳李翰博李

李李李李李李伯云李陈鼎李伟龙李哲南李伟奇李光耀李伯凡

李俊焕李华元李李伯华李李俊轩李李李克仁李金城李启国

李李平海李义海李李志云李渭南李李艺声李洁荣李乾隆

李菊鸥李李白云李宗田李玉友李李李文德李李泽春李荣辉

李李金洲李洪普李李显达李泽国李徐烨李学海李百吉

李俊辰李云舟李星辰李哲伟李世榜李文婷李博一李俊昊李泽友李丁洋李何洁李泰若李文琴李浩辰

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李志南李汉尚李云南李云晨李云洲李喜洲李李克旺李浩辉李李荣凯李有鹏

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李浩兵李李汉德李兴昌李德兴叶莉邱李伟臣李伟奇

李阳成李李李柘城李泰凡李红阳李胜磊黎金福李浩源

李建平1　陈长风2　任玉林1　李宗田1　陈秋芬1　唐萍1

（1.中国石化石油勘探开发研究院 ，北京100083；2.中国石油大学（北京）
，北京102249）

摘要 目前，国际上广泛使用的H2S服役环境下材料的试验和选用标准有3种 ，分别为NACE标准
、EFC标准以及ISO15156 标准
。本文对这3种标准之间的相互关系进行了分析
，在讨论硫化物应力腐蚀开裂机理的基础上，分析了NACE标准和EFC标准的特点 ，对比了两种标准之间的主要区别。NACE标准注重选材的安全性
，选材容易出现品质过剩；EFC标准强调因地制宜地选材，强调合理使用 ，最大限度地发挥材料的性能；NACE MR0175的材料性能以及耐蚀性方面的数据较为丰富
，使用方便；相对来讲EFC17只是给出了选材的基本原则，对使用者自身的要求较高 。ISO15156标准结合了上述两类标准的特点 ，取长补短，建立了既适合于使用
，又注重安全的试验和选材标准，可用于高含硫气田开采的选材
。

关键词 腐蚀 实验 H2S CO2SSC NACE MR0175 EFC16/EFC17 ISO15156

International Standard Analysis on H2 S corrosion Testing Method at High Temperature and High Pressure

LI Jian-ping1 ，CHEN Chang-feng2
，REN Yu-lin1，LI Zong-tian1 ，CHEN Qiu-fen1
，TANG Ping1

（1.Exploration ＆ Production Research lnstitute，SlNOPEC ，Beijing100083；2.China University of Petroleum
，Beijing102249）

Abstract Presently，there are three kinds of international standards for testing and choosing materials serving in H2S-containing environment ，that is to say
，NACE MR0175，EFC17 and ISO15156.The relationship of these three standards is analyzed in this paper.Basing on the mechanism of SSC ，the features of NACE MR0175 and EFC17 and the difference between these two standards are also discussed.NACE MR0175 pays more attention to the safety in the selection of materials and easily results to an overplus in materials’ performance，while EFC17 emphasizes the reasonable selection of materials according to the local conditions and exerts the performance of materials furthest.NACE MR0175 provides abundant data of material’s performance and corrosion resistance
，while EFC17 only presents the cardinal rule for material’s selection.By taking the strongpoint of above two standards，ISO15156 not only suits to use but also emphasizes the safety of the testing and choosing Materials ，especialy in the high sulfurcoated gas field.

Key words Corrosion Test H2S CO2SSC NACE MR0175 EFC16/EFC17 ISO15156

在石油天然气的开采过程中
，H2S腐蚀往往导致突发性的灾难事故，造成人员和财产的重大损失。美国NACE 协会在1975年颁布了《油田用耐硫化物应力腐蚀开裂金属材料》 ，即NACE MR0175［1］ 。到目前为止
，NACE MR0175已经经过了25次修改，对其中的内容进行了较大的修改和补充
。

NACE MR0175建立了硫化氢临界分压值 ，当硫化氢的分压超过该界限值后
，就需要考虑SCC的威胁；同时还提供了选材的指导方针及耐蚀合金的应用界限和条件，例如溶液组成、pH 、温度
、H2S分压等。NACE TM 0177［2］和NACE TM284［3］两个试验标准是对NACE MR0175的进一步补充和完善 。

欧洲腐蚀协会分别在1995年和1996年单独出版了EFC16（含《H2S环境条件下碳钢和低合金钢的选材准则》）和EFC17（《石油天然气开发用耐蚀合金：H2S服役条件下选材和测试方法》）两个规范 ，这两个规范尽管在出发点和内容上与NACE标准有所不同
，但仍然被认为是NACE标准的重要补充。

之后，NACE和EFC合作 ，由国际标准协会ISO/TC 67成立了第七工作组，收集和整理合适的、公开发表的硫化氢环境下金属材料开裂的现场和实验室测试数据
，出版了ISO/15156［4～6］（《石油天然气工业——含H2S环境油气生产用材料》）标准
。ISO15156标准可以看成是NACE MR0175和EFC16及EFC17［7，8］的合并版本 ，综合了NACE和EFC两类标准的重要内容。上述3个标准已经成为硫化氢环境下设备用材选择与试验的重要依据 。本文主要是分析NACE和EFC标准之间的差异
，探讨高含H2S 、CO2环境用材的试验方法
。

1 材料H2S环境下的应力腐蚀特征

硫化氢腐蚀主要有两种形式，一是电化学腐蚀失重；二是腐蚀开裂。前者 ，腐蚀产物FeS对腐蚀速率和形态有显著的影响
，导致均匀腐蚀和局部腐蚀 。相对于CO2腐蚀，H2S腐蚀失重速率较小 ，因此对于硫化氢腐蚀
，人们更关注腐蚀开裂问题，这是许多突发事故的原因
。

硫化氢溶于水后电离形成的H+和HS-发生阴极还原反应 ，形成氢原子。对于CO2腐蚀
，阴极反应生成的氢原子会在金属表面结合成氢分子，随后溶入液体中 ，但在含硫化氢系统中，硫化物离子将会减慢金属表面氢原子复合成氢分子的速率
，这样会造成金属表面氢分子的积累，为氢原子扩散进入金属提供了足够的驱动力 ，从而导致硫化物应力开裂（SSC）
、氢致开裂（HIC） 。另外
，局部阳极溶解与应力耦合作用导致应力腐蚀开裂（SCC）
。

低碳钢和低合金钢H2S腐蚀后表面容易形成FeS膜，这层腐蚀产物膜虽然对基体金属有一定的保护作用 ，但是阴极还原的氢原子很容易穿过FeS膜扩散到金属基体
，导致开裂。耐蚀合金表面会形成致密的Cr2O3-NiO钝化膜，这层钝化膜对氢原子的扩散阻碍作用明显 ，从而抑制了腐蚀裂纹的产生 。随着耐蚀合金中Cr和Ni含量的增加
，钝化膜的完整性、致密性也增加，对金属基体的保护性增大
。

耐蚀合金的SSC是碳钢和低合金钢SSC 的扩展 ，是氢脆现象。其本质是阴极过程
，也就是说开裂受控于阴极极化 。耐蚀合金的SSC对材料表面钝化膜的稳定性非常敏感，因此也就对溶液的 pH 值以及 Cl-的含量敏感。溶液的酸性增加 ，钝化膜溶解性增加；Cl-的侵蚀性较强，容易穿透钝化膜
，破坏钝化膜的结构
。

耐蚀合金在H2S中的SCC是人们广泛熟知的耐蚀合金在卤水中的SCC问题的扩展，它是局部腐蚀的一种 ，是阳极过程
，也就是说可以通过阴极极化来抑制。与SSC一样，SCC对材料表面钝化膜的稳定性非常敏感 ，因此就对溶液的pH值以及Cl-的含量敏感 。另外
，H2S的含量会显著地影响到产生SCC的门槛值
。

对于SCC，裂纹在耐蚀合金表面萌生的机制与机械辅助去钝化有关 ，也就是说材料外加载荷与本身的残余应力耦合
，导致变形，局部会产生微蠕变和应力松弛 ，这样容易破坏或削弱钝化膜
，使局部基体金属受到侵蚀溶解，同时在应力的耦合作用下 ，产生裂纹。

耐蚀合金通常在高的温度下容易产生应力腐蚀裂纹，在室温下更容易产生SSC 。然而
，随着载荷 、钝化膜
、微蠕变、氢的还原以及扩散等多方面交互作用，将使有些耐蚀合金 ，例如双相不锈钢应力腐蚀和硫化物应力腐蚀的敏感温度分布在中温区（80～120℃）
。相对而言
，对于碳钢和低合金钢硫化物应力腐蚀最大的敏感温度在25℃。

铁素体以及马氏体耐蚀合金组织自然微蠕变非常小，对SSC敏感而对SCC不敏感 ，当然
，应力大于或等于屈服强度也容易出现裂纹；相反，奥氏体组织本质上自然微蠕变非常大 ，对SSC不敏感而对SCC敏感；而双相不锈钢会遭受SCC和SSC
，这主要取决于腐蚀环境的特征 。

为了有效地利用材料，同时提高材料使用的经济性 ，除了应了解硫化物应力开裂（SSC）和应力腐蚀开裂（SCC）两种开裂方式的不同机制
，更重要的是如何选材和评价
。

2 NACE 标准特征

2.1 NACE TM0177-96

NACE TM0177推荐了4种试验方法：拉伸 、三点弯曲、C形环和悬臂梁拉伸法。试验可以在常温常压下进行，也可以在较高的温度和压力下进行 ，推荐的测试溶液浓度较高
、pH值较低，属于加速试验
，是比较苛刻的试验标准 。采用高温高压试验的原因，一是由于材料不同 ，产生裂纹的敏感温度也不同；二是要更好地模拟材料实际服役环境
，预见最差的服役条件
。高温高压的试验结果最好与常温常压试验结果进行对比。

NACE TM0177提醒需要注意以下几点：

（1）这种加速试验方法使得试验数据的处理变得比较困难，试验过程中总有一些其他的影响因素会影响到重现性 。例如：低强度钢在推荐的测试环境中容易产生HIC或氢鼓泡失效 ，但这种材料通常不容易遭受SSC
，因此对于试验结果需要区别是何种机制导致的裂纹。另外，一些合金在这种试验环境下容易受到侵蚀 ，导致开裂
，而在油田服役环境下则不会出现这种情况，马氏体和沉淀硬化不锈钢就容易出现这种问题
。

（2）测试方法、材料的织构与流线 、不同合金之间的电偶腐蚀
、测试温度对开裂的敏感性影响、试样选择区域 、材料的非均匀性（例如焊接）
、试验时间和试样数量等等一些因素都会对试验结果产生影响。

EFC标准中将三点弯曲试验法改为四点弯曲试验法 ，ISO15156采用了这一修改 。

2.2 NACE MR0175

NACE MR0175是依据材料的现场使用数据和试验数据
，建立起来的H2S服役条件下材料的选择标准，包括碳钢、低合金钢和耐蚀合金的选择 ，新版本增加了合金使用环境的限制
。由于SSC受到应力 、H2S分压
、元素硫、矿化度 、pH值及合金的冶金条件等众多条件影响，因此NACE MR0175无法就每一种合金都给出确切的环境使用界限
，材料的使用者有责任根据试验室数据的准确程度以及现场经验来确定材料将来使用的安全性。NACE MR0175承认一些在NACE TM0177标准试验中被证明容易开裂的合金在实际服役环境中的表现却很好，同时标准所推荐的材料对SSC具有抑制能力 ，但却不能在所有的环境下阻止SSC
，因此一定要考虑实际的应用环境 。

NACE MR0175定义了H2S应力腐蚀环境范围，帮助使用者确定材料服役环境是否在该范围之内（图1）
。

图1 NACE MR0175定义的SSC环境敏感区域

a—气相环境；b—油气两相

图1只表明了总压和分压 ，没有显示出溶液的pH值对SSC的影响；另外
，对于碳钢和低合金钢满足了NACE TM0177的测试，但能否在6～7MPa的H2S分压下服役还是需要慎重考虑的问题。在EFC16 中 ，将碳钢或低合金钢在H2S环境分为了3个区域（图2） 。这3个区域的应力腐蚀敏感性划分成非酸性环境
、过渡区和酸性环境
。图2 只是针对P110以上强度钢级建立的
，其他材料或有焊缝的情况需要重新建立应力腐蚀敏感图。ISO15156采纳了EFC16观点，未采用NACE对SSC敏感区域的划分方式 。值得注意的是 ，图2所包含的H2S分压区域最高只有1MPa
，这就限定了碳钢和低合金钢可以使用的范围
。

另外，NACE MR0175为新的合金材料或新工艺处理的材料给出了7个等级的试验条件 ，前3个等级属于NACE TM0177试验范畴，主要是针对碳钢和低合金钢；后4个等级试验温度和压力较高
，同时通有CO2，是专门针对奥氏体不锈钢、双向不锈钢 、Ni合金以及Ti合金推荐的试验条件 ，以确定这些合金的耐SSC性能。

图2 EFC16和ISO15156定义的SSC环境敏感区

① 1bar=105Pa

NACE MR0175标准仍然是比较严格 。例如
，对应用于酸性环境下的碳钢和低合金钢的硬度要求为小于22HRC，材料硬度大于该值则不在标准所规定的范围之内 ，需要另外严格测试。

3 EFC标准特征

EFC 标准的一个重要特点是为了保证设备选材在实际工况条件下的安全性
，同时又符合经济性原则，试验环境溶液应选用与实际工况条件相同的环境溶液 ，而不是NACE规定的溶液
，即采用合于使用原则（Fitness for Service），也就是说试验条件的选择要反映服役条件
。这样就有可能避免一些材料现场使用情况良好 ，却无法通过NACE标准试验这一现象的发生。

EFC 标准总结了近年来关于环境条件与材料开裂方面的研究成果
，认为可以适当放宽试验的苛刻程度，这样会大大地节省费用 ，同时还不会带来风险 。因此EFC准则比较实用，对石油、天然气工业具有较高的指导性
。

3.1 EFC16

EFC16标准主要是针对碳钢
、低合金钢在含H2S环境下的服役性能
，全面考虑此类材料暴露在硫化氢环境下所有的可能裂纹类型，并根据裂纹产生的环境 ，通过合理的材料选择来避免这些裂纹。EFC首次提出的合于使用（Fitness-for-Purpose）原则已经广泛被接受
，目前，NACE年会已经有越来越多的文献报道了基于此原则开展的材料耐蚀性能研究 。

影响渗氢的主要因素为：H2S的浓度、pH和温度等 ，EFC16建立了P110以上钢级的pH-H2S分压SSC敏感图（图2）
，其他的钢级以及具有焊缝的钢需要重新建立
。图2中，①区属于非酸性环境 ，对材料冶金的质量没有要求；②区为过渡区
，需要控制冶金质量，如硬度 、S含量等 ，在一些环境下
，材料冶金质量及控制不需要非常严格；③区则容易发生SSC，需要严格按照EFC16标准选材。需要注意的是pH低于3.5服役环境在油田现场很少出现 ，因此图2中对这部分未做出分类 。当材料满足EFC16 标准规定时就可以良好地抑制区域②和③的SSC腐蚀
。材料不能满足上述要求可能也能够良好地抑制SCC，但是需要按照合于使用的原则来评估。

碳钢和低合金钢可以通过测量硬度来检查强度
，要求均匀的显微组织，这样可以通过限制强度
、消除有害的裂纹敏感微观组织来抑制SSC 。

出现SSC的硬度与环境的苛刻程度有关
。EFC16 所允许的硬度水平比较宽松 ，同时提供了合适的测试方法来证明材料可以抑制SSC。

对于淬回火管材：硬度≤250 HV30（22 HRC）
，C90 和T95 可以到270 HV30，同时要求组织均匀 ，没有未回火马氏体 。高于65℃时可以使用N80Q
，C95；高于80℃可以使用API 5 CT C95，N80 ，P105和P110系列；高于110℃可以使用API 5 CT Q125。也就是说温度越高
，相同腐蚀条件下可以使用的钢级越高，充分体现了适合于使用的原则
。Q+T低合金钢可接受的最大硬度为275HV30（26HRC）。管线、压力容器以及其他焊接设备材料母材硬度不超过250 HV30 。

对于不能满足上述冶金要求的材料 ，EFC16要求使用附录A推荐的方法进行测试
，附录A给出了测试方法 、测试溶液以及评定标准
。EFC推荐使用模拟实际的服役环境进行试验，从而获得材料的真实服役性能 ，另外，对于服役环境不明确的情况
，EFC16推荐的测试环境也不苛刻。

众所周知，如果材料满足了硬度
、组织等要求 ，就很难满足力学使用要求
，对于这一矛盾，EFC16建议还是根据合于使用原则 ，通过仔细试验研究来解决 。使用的测试环境要与服役环境相似
，应力/应变水平代表服役载荷
。

3.2 EFC17

耐蚀合金（CRA）已经越来越广泛地应用于含硫油气田的开发，由于H2S服役环境下的油田设备用耐蚀合金（CRA）的试验和选择标准不统一 ，这就给评定耐蚀合金的质量带来了很大困难和高昂的费用。另外针对碳钢所建立的评定方法不能应用于CRA 。

EFC17就是根据上述问题
，建立了测试和评价CRA的标准，标准中包括选择、评价耐蚀合金的基本原则 ，即合于使用原则；标准提供了评估临界环境开裂条件的测试方法和使用该方法的原理 、测试方法的重要性以及如何选择CRA
。

EFC17的核心就是材料应该在最苛刻的环境和力学条件下评估
，这一试验环境应该是服役环境的最苛刻状态，而不是标准的最苛刻的试验条件。用于测试的环境应该反映出服役失效结果 。耐蚀合金并不是固有的能够抑制SSC/SCC ，EFC17 标准的目标是让选定的耐蚀合金在一定范围的力学和环境条件下能够可靠使用，同时还经济
。为了达到这一目标
，选用的测试方法可以确定材料应用的界限，而不是简单地在极端条件下测试 ，然后就淘汰一些所谓应力敏感的合金。

首先
，EFC17规定了如何选择测试环境 。对于耐蚀合金，严重腐蚀通常是出现在最高的服役温度 ，因此测试耐蚀性要求模拟该温度下的环境参数。通常CRA的耐蚀性较好
，使得短期试验很难有所结果，这样需要比较保守的长期的试验 ，这样试验条件往往与实际不符
，比较苛刻
。但是，耐蚀合金倾向于表现出明显的环境参数临界线 ，因此增大一个或几个参数在加速试验中可能会导致严重的腐蚀
，从而会排斥有潜力的良好合金。

耐蚀合金的试验可以环境模拟服役环境，也可以等同于服役环境或比服役环境苛刻 。为了减少特殊测试次数 ，可以在适当的标准环境下测试数据，EFC17推荐了3类
，包括典型天然气生产环境有地层水和典型原油生产环境的状况
。这种测试属于材料的定级试验，有助于确定合金的特殊使用环境。

除了确定测试环境条件外 ，还要明确最坏状态下材料的成分和组织对腐蚀的影响 。耐蚀合金还要考虑局部腐蚀和缝隙腐蚀
，试样的表面状态，例如抛光
、研磨、机械加工以及焊接状态等
。

另外 ，还需要认真考虑材料的应力状态。通常
，相同的环境参数决定了耐蚀合金的环境断裂，然而 ，局部应力的大小和性质 、材料的条件是附加的裂纹控制参数 。但是
，试验过程中所加载的应力或应变无论如何也不能精确地模拟服役条件，真实地服役应力包括了制造过程中的残余应力和服役应力之和 ，真实服役应力还包括：静态
、瞬态和动态；外加或残余应力；范围较广的和局部应力
。

EFC17标准所确定的试验方法仍然存在有局限性：①测试的时间有可能比裂纹孕育期短
，测试时间内没有发现裂纹，并不能说明延长测试时间后材料不失效；②测试的应力并不能完全模拟现场实际 ，有可能材料在实际服役下出现塑性变形，但是正常的加载无法满足上述条件。

针对上述问题
，EFC17建议可以通过延长加载时间和给定塑性变形来研究 。另外，有报道说长时间的浸泡会改变钝化膜的结构 ，容易导致点蚀
，裂纹可以从点蚀处萌生，这些问题还需要深入研究
。

4 结论

NACE标准非常注重选材的安全性 ，这样就出现了不能通过NACE标准试验的材料反而还可以在油田现场仍然有良好的使用的现象
，也就是说选材容易出现品质过剩。

EFC标准强调因地制宜地选材，最大限度地发挥材料的性能 ，但是
，由于现场实际环境差别较大，采用EFC标准的试验工作量较大 ，同时对于高含H2S/CO2环境
，开展模拟试验的难度也较高 。

NACE MR0175总结了较为丰富的材料性能以及耐蚀性方面的数据，方便使用者对比评价 ，可以预计，随着研究的深入
，这方面的数据积累会越来越丰富；相对来讲EFC17只是给出了选材的基本原则，对使用者自身的要求较高。

ISO15156标准正是结合上述两类标准的特点 ，取长补短
，建立了既要合于使用，同时也要注重安全的试验和选材标准
。

应该看到 ，材料的实际服役行为往往比较复杂
，标准只是给出了试验和选材的指导方针，实际存在的问题还需要细致试验和研究才能解决。

参考文献

［1］NACE MR0175-2001.Sulfide stress cracking resistant metallic materials for oilfield equipment.

［2］NACE TM0177-1996.Laboratory testing of metals for resistance to sulphide stress cracking in H2S environments.

［3］NACE TM0284.Evaluation of pipeline and pressure vessel steels for resistance to hydrogen induced cracking.

［4］ISO 15156-1：2001.Petroleum and natural gas industries-materials for use in H2S—containing environments in oil and gas production—part 1：general principles for selection of cracking-resistant materials.

［5］ISO 15156-2：2003.Petroleum and natural gas industries—materials for use in H2S—containing environments in oil and gas production—Part 2：Cracking-resistant carbon and low alloy steels ，and the use of cast irons.

［6］ISO 151 56-3：2003.Petroleum and natural gas industries-materials for use in H2S—containing environments in oil and gas production-Part 3：Cracking-resistant CRAS（corrosion-resistant alloys）and other alloys.

［7］EFC Publications No.16.Guidelines on materials requirements for carbon and low alloy steels for H2S—containing environments in oil and gas production
，ISBN 0-901716-95-2.

［8］EFC Publications No.17.Corrosion resistant alloys for oil and gas production：guidelines on general requirements and test methods for H2S service.

关于“生物破胶酶的发酵生产及其破胶性能研究
”这个话题的介绍，今天小编就给大家分享完了 ，如果对你有所帮助请保持对本站的关注！